P4
۳۴۷
۸۵
۵۰/۳
۶۰/۱
P5
۲۹۱
۸۸
۹۰/۲
۳۰/۱
PF
۳۳۶
-
۶۰/۵
۲۰/۳
پلیمرهای بدستآمده دارای مقاومت گرمایی خوب و حلالیت بالا در حلالهای متداول آلی هستند. اتصال گروه های باینفتیل به زنجیره اصلی پلیمر بازده نشر و پایداری اکسایشی گرمایی کوپلیمرها را افزایش میدهد. این نتایج نشان داد که اتصال باینفتیل نامسطح و پیچخورده و در پی آن ممانعت فضایی زنجیره ها میتواند به طور کارآمدی در متوقف شدن تاشدگیها و تراکمهای ناخواسته درون ملکولی موثر باشد بعلاوه وجود حلقه های باینفتیل باعث میشود کایرالیته به تمام زنجیره پلیفلورن منتقل شود.
شکل۱-۲۱- منحنی TGA پلیفلورنها
سرعت گرمادهی: min /K °۱۰ و بازه دمایی: ˚C 600-25
شکل۱-۲۲-طیف ۱HNMR وساختار پلیفلورنهای P1-P5
۱-۱۲- هدف پژوهش جاری:
دراین طرح تحقیقاتی سعی براین است که پلیآمید اترهایی کاملاً آروماتیک[۳۰] با بهینه سازی در ساختار شیمیایی آنها سنتز شود. در این مسیر تلاش بر اینست با طراحی مونومر جدید ۲،′۲- بیس(۲- آمینو-۴- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- ۱،′۱- باینفتیل(شکل ۱-۲۲) حاوی گروه های حجیم CF3 و اتصالات اتری در پیکرهی اصلی به تهیه پلیمرهایی با خواص مطلوب اقدام شود. این واکنشهای پلیمری شدن توسط مونومر اصلی که به دسته دیآمینها و کومونومرها که شامل ایزوفتالیک اسید[۳۱]، ترفتالیکاسید، ۲,۵-پیریدین دی کربوکسیلیک اسید[۳۲]و ۲, ۶- پیریدین دی کربوکسیلیک اسید[۳۳] میباشند و به دسته دیاسیدها تعلق دارند،۴ پلی آمید فلورینه کاملاً جدید سنتز خواهیم نمود.
در ادامه، پس از تایید ساختار کلیه مواد در هر مرحله از سنتز، به بررسی برخی از خصوصیات پلیمرها شامل خواص حرارتی، بلورینگی، حل پذیری و گرانروی خواهیم پرداخت.
شکل ۱-۲۳- ۲،′۲- بیس (۲- آمینو-۴- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- ۱،′۱- باینفتیل (مونومر تهیه شده)
فصل دوم
بخش تجربی
بخش تجربی
۲-۱- مواد شیمیایی
با بهره گرفتن از بتانفتول (نقطه ذوب °C121-119)، ۱،۱- بای-۲- نفتول (نقطه ذوب °C219-217) سنتز شد طیف FT-IR ماده سنتز شده در پیوست آورده شده است. ۴-کلرو-۳- نیترو تری فلورئورومتیل بنزن (نقطه جوش °C109-108)، پتاسیم کربنات بدون آب، کلریدآهن ((III، N،N دیمتیلفرمآمید (DMF) خشکشده، هیدرازین مونوهیدرات، پالادیم- کربن۱۰٪ ،اتانول، ایزوفتالیک اسید (نقطه ذوب، C° ۳۴۳-۳۴۱)، ترفتالیک اسید (نقطه ذوبC ° ۲۲۸-۲۲۷)، ۲,۵-پیریدین دی کربوکسیلیک اسید( نقطه ذوب C°۲۵۶) و ۲, ۶-پیریدین دی کربوکسیلیک اسید( نقطه ذوب C°۲۵۰-۲۴۸) از شرکت شیمیایی مرک[۳۴] تهیه و مورد استفاده قرار گرفتند. حلالها شامل N- متیل-۲-پیرولیدون (NMP)، N،N- دیمتیلفرمآمید (DMF)، N،N- دیمتیل استآمید (DMAc)، دیمتیلسولفوکسید (DMSO)، تتراهیدروفوران (THF) و پیریدین با کلسیم هیدرید تقطیر و تحت فشارِ کاهش یافته خالص شده و تحت مولکولارسیو Å۴ نگهداری شدند.
۲-۲- دستگاهوری
مقادیر گرانروی درونی با گرانرویسنج اوبلوهد[۳۵] برای محلول پلیمرها در حلال DMAc با غلظت g/dl 5/0 در دمای °C30 اندازه گیری شدند. نقاط ذوب نمونه ها در لوله مویین سرباز با دستگاه الکتروترمال سری MK3 9200IA بدست آمدند. طیفهای FT-IR با دستگاه طیفسنج : PERKIN ELMER RX I FT-IR ثبت شدند. برای گرفتن طـیف ترکیبات جامد از قرصهـای KBr استفاده شد. طیفـهای ۱H-NMR و ۱۳C-NMR با دسـتگاه MHZ500 در حــلال دی متـیل سولفوکسید (DMSO-d6) بدست آمدند. آنالیز گرماوزنی حرارتی (TGA) توسط دستگاه Dupont Instruments 951 انجام شد. دستگاه۹۱۰ Dupont Instrumentsجهت آزمایش گرماسنجی روبشی دیفرانسیلی (DSC) مورد استفاده قرار گرفت. تفرق اشعه X در دمای اتاق با دستگاه: X-Ray مدل Brunker/D8Advance با فیلتر Ni و تابش Cu/K انجام شد. آنالیزهای SEM توسط دستگاه HITACHI JAPAN F 4160گرفته شد.
۲-۳- سنتز مونومر
۲-۳-۱- سنتز ۲،′۲- بیس(۴- تریفلوﺋورومتیل-۲- نیتروفنوکسی)- ۱،′۱- باینفتیل (FNPBN)
بتادینفتول (g 8618/2،mmol10)،۴-کلرو-۳- نیترو تری فلوئورومتیل بنزن (g 9622/4،mmol 22)، کربناتپتاسیم بدون آب (g 4551/3،mmol 25) و حلال DMF (ml 17) در یک بالون خشک و تمیز ریخته شده مخلوط واکنش در دمای °C 120-110 به مدت h 12-10 در شرایط تقطیر برگشتی قرار گرفت. پس از گذشت این مدت زمان و سرد شدن مخلوط واکنش، محتوی بالون در mL 100 مخلوط آب و متانول (v/v 1:1) ریخته شد و رسوب زرد پررنگ حاصل صاف گردید. پس از طی یک مرحله تبلور مجدد در حلال اسید استیک گلاسیال رسوب زرد لیمویی FNPBN (g322/6 و بهره ۹۵٪) با نقطه ذوب °C 140-141 بهدست آمد که در ادامه صاف، شستشو و سپس خشک شد.
FT-IR (KBr): ۱۶۲۸ (m, sh), 1588 (m, sh), 1538 (s, sh), 1498 (m, sh), 1354 (m, sh), 1322 (s, sh), 1266 (s, sh), 1206 (m, sh), 1154 (m, sh), 1133 (s, sh), 1095 (s, sh), 980 (m, sh), 907 (w, sh), 815 (m, sh), 762 (m, sh), 620 (m, sh) cm-1.
۱H-NMR (DMSO-d6 ,۵۰۰ MHz): δ = ۰۹/۷ (d, J = 8/8 Hz, 2H, Hf), 18/7 (d, J = 4/8 Hz, 2H, Hg), 35/7 (t, J = 8/7 Hz, 2H, Hb), 51/7 (t, J = 8/7 Hz, 2H, Hc), 53/7 (d, J = 0/9 Hz, 2H, Ha), 64/7 (dd, J = 8/8, 0/9 Hz, 2H, Hd), 05/8 (d, J = 2/8 Hz, 2H, He), 17/8 (s, 2H, Hi), 19/8 (d, J = 9/8, Hz, 2H, Hh) ppm.
۱۳C NMR (DMSO-d6 ,۱۲۵ MHz): δ = ۱۳/۱۲۰ (C12), 53/120 (C6), 72/122 (C15), 90/127 (C3), 76/123 (C8), 76/123,03/124 , 30/124 (C14), 20/125 (C1), 10/126 (C2), 85/126 (C4), 23/128 (C5), 26/129 (C10), 54/131 (C13), 92/131 (C9), 14/132 (C16), 95/133 (C7), 51/140 (C11),72/122 ,90/124 , 08/127, 72/122 (CF3) ppm.
۲-۳-۲- سنتز ۲،′۲- بیس(۲- آمینو-۴- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- ۱،′۱- باینفتیل AFPBN))
FNPBN (g6422/6، mmol10) ، پالادیم- کربن ۱۰% (g 06/0) و اتانول مطلق ( mL20) به یک بالن سه دهانه اضافه شد. تحت گاز نیتروژن، عمل تقطیر برگشتی در دمای حدود °C80 شروع شد. در ادامه، هیدرازینمنوهیدرات ( mL10، mmol2) و اتانول ( mL15) بهصورت قطره قطره در طی مدت زمان min 45 در همان دما به مخلوط واکنش اضافه شد. محتوی بالون واکنش بهمدتh 24 دیگر تحت شرایط تقطیر برگشتی قرار گرفت. پس از این مدت زمان محتویات بالون بهصورت داغ صاف شد تا پالادیم- کربن آن جدا شود. محتویات زیر صافی بهداخل بشر ریخته شد و پس از سرد شدن، ذرات جامد سفید رنگ ایجاد شده صاف گردید و عمل تبلور مجدد با اتانول انجام و رسوبهای حاصل تحت خلا خشک شد. AFPBN ( بهره ٪۲/۵۰) با نقطه ذوب °C 205 بهدست آمد.
FT-IR (KBr): ۳۴۷۵ (s, sh), 3414 (s, sh), 1618 (m, sh), 1507 (s, sh), 1470 (m, sh), 1446 (s, sh), 1384(s, sh),1336 (s, sh), 1220 (s, sh), 1163 (m, sh), 1120 (s, sh), 1069 (m, sh), 982 (m, sh), 868 (m, sh), 810 (s, sh), 829(m, sh), 631 (m, sh) cm-1.
۱H NMR (DMSO-d6 ,۵۰۰ MHz): δ = ۹۹/۴ (s, 4H, NH2 hydrogens), 65/6 (dd, J = 1/9, 4/1 Hz, 2H, Hh), 70/6 (d, J = 3/8 Hz, 2H, Hg), 6.99 (sd, J = 5/1 Hz, 2H, Hi), 23/7 (d, J = 0/9 Hz, 4H, Hf), 27/7(d, J = 4/8 Hz, 4H, Hd), 38/7(t, J = 8/7 Hz, 4H, Hb), 46/7 (d, J = 4/7 Hz, 4H, Hc), 05/8 (d, J = 1/8 Hz, 4H, Ha), 07/8 (d, J = 0/9 Hz, 4H, He) ppm.
۱۳C NMR (DMSO-d6 ,۱۲۵ MHz): δ = ۹۳/۱۱۱ (C15), 17/112 (C13), 59/113 (C12), 07/119 (C6), 41/119 (C8), 47/121 (C3), 80/125 (C1), 96/127 (C2), 19/129 (C4), 09/131 (C10), 24/131 (C5), 26/134 (C9), 91/140 (C16), 44/146 (C11), 48/152 (C7),05/126,80/125, 55/125,30/125 (C14), 31/126, 87/125, 53/125, 28/125 (CF3), ppm.
۲-۴- سنتز پلیمرها
مثالی نوعی ازواکنشهای پلیمریزاسیون تراکمی برای تهیه پلیمرها به روش پلی تراکمی شدن مستقیم شیمیایی به شرح زیر است: ابتدا دی آمین ( g606/0 ،mmol 1) و دی اسیدهایی که به عنوان مونومر استفاده میشوند(هر کدام از ۴ دی اسید در واکنش جدا گانه ایی به مقدار یک میلی مول در ازای یک میلی مول دی آمین استفاده میشود) را هر کدام به مقدار ( mmol1) را به همراه ml10 از حلال NMP وml 2 پیریدین (Py) و gr 68/0 تری فنیل فسفیت (TPP) و gr 6 /0 (5/5میلی مول) از نمک کلرید کلسیم (CaCl2) در یک بالن دو دهانه کاملا خشک و تمیز ریخته و در حین عبور گاز نیتروژن دمای واکنش را به °C110 افزایش دادیم. واکنش به مدت ۱۲ ساعت در حین به هم خوردن انجام شد. ویسکوز شدن محتویات بالن بعد از چند ساعت نشان دهنده تولید پلیمر میباشد. سپس مخلوط واکنش در حجم mL100 از متانول خالص با همزدن یکنواخت ریخته شد. رسوب تهنشین شده توسط قیف بوخنر و پمپ خلا صاف و سپس به ترتیب توسط آب جوش، n-هگزان و متانول شسته شد. پلی آمیدهای بدست آمده سپس در طی ۲۴ ساعت خشک شد تا آماده انجام تستهای شناسائی قرار گیرد سپس طیفهای IR و NMR نیز تهیه شدند که طیف های پلی آمید /۲,۶-PDA AFPBN در فصل سوم به عنوان نمونه مورد بررسی قرار میگیرد. پلیمرهای دیگر شامل AFPBN /TPA ، APBN /IPA، AFPBN /2,5-PDA باروش مشابه سنتز وشناسائی شدند. بهره واکنشها برای تهیه کلیه پلیمرها بالای ۵۰ % بود.
FAPBN /2,6-PDA