PO• (or HO•) + M (monomer) POM•
+M POM2• +M … +M POMn•
۱-۴-۳ تغییرات فیزیکی و مرفولوژیکی ناشی از پرتودهی سطوح توسط لیزر
فرسایش لیزر در تعدادی از پلیمرها از قبیل پلیاستر، پلیاتراترکتون[۷۸]، پلیآمیدها، پلیاکریلآمید[۷۹]، پلیاتیلن، ترکیب بیسفنولپلیکربنات و پلیمتیلمتااکریلات[۸۰]، ترکیب پلیکربنات و پلیمتیلمتااکریلات[۸۱] و پلیبوتیلترفتالات[۸۲] باعث ایجاد بافتهایی مارپیچشکل میشود [۴۹]. فقط ابریشم طبیعی به طور واضحی در مقابل پرتودهی لیزر در طول موج پرتودهی برابر با ۱۹۳ نانومتر، جوابگو بوده و ساختمانهای سطحی شبیه به ساختمانهای سطحی پلیآمیدهای مصنوعی را از خود نشان میدهد [۳۱]. بر طبق کارهای الیسون ساجس، اصلاح سطحی ایجاد شده بر روی پلیمتیلمتااکریلات و پلیتترافلوئورواتیلن به صورت بافتشکل مشاهده میشد، در حالی که پلیاتیلنترفتالات ترکیب شده با گلایکول ساختمان مارپیچشکل ویژهای را نشان میداد [۴۹].
چو و همکارانش [۴۵] مطالعۀ فیزیکی اصلاح سطحی پارچۀ پنبهای خام را، توسط پرتودهی لیزر بررسی کردند. در این روش از لیزر دیاکسیدکربن استفاده شده و نمونهها به طور مستقیم پرتودهی شده بودند. نمونهها بعد از پرتودهی، ساختاری به شکل اسفنج پیدا میکردند. افزایش قدرت لیزر باعث آسیب بیشتر، به این ساختمانها میشد. استحکام کششی نمونهها کاهش پیدا کرده و قابلیت ترشوندگی آنها افزایش یافته است. بنابراین به دلیل آسیبدیدگی ناشی از پرتودهی، استحکام کاهش پیدا کرده است.
در مورد تأثیر هر پالس لیزر بر روی شکلگیری ساختمانها در الیاف پلیاستر یک بررسی صورت گرفته است، که در آن با افزایش تعداد پالسها در پرتودهی لیزر، یکسانی و مشابهت ساختمانهای ایجاد شده بر روی لیف، در طول موج ۲۴۸ نانومتر افزایش پیدا میکند. افزایش تعداد پالسهای لیزر که به نوعی یعنی همان افزایش شدت انرژی ورودی، منجر به ایجاد ساختمانهایی با زبری و زمختی بیشتر شده و همچنین با ترکیب شدن پالسها با یکدیگر ساختمانهای مارپیچشکل نازکتری ایجاد میشود [۳۱].
نمودار ۱-۱ ترکیب شدن تپههای سطحی و وسیعتر شدن میانگین فاصلۀ بین تپهها یا ساختمانهای مارپیچشکل را، با افزایش تعداد پالسدهی به همراه افزایش شدت انرژی لیزر نشان میدهد. بعلاوه با توجه به مشاهدات، تغییر دادن تعداد پالسها به مقدار بیشتر نمیتواند به کار برده شده شود. در نهایت ادامه عملکرد لیزر به تقسیم شدن الیاف به بخشهای بیضیشکل و در نهایت متلاشی شدن آنها می انجامد [۳۱].
نمودار ۱-۱٫ تغییر شکل ساختمان سطحی مونو فیلامنتهای پلیاستر (دارای ۳۲۰ درصد ازدیاد طول) با افزایش شدت انرژی و تعداد پالسدهی لیزر، در طول موج پرتودهی ۲۴۸ نانومتر و فرکانس پالس ۲ هرتز [۳۱].
۱-۴-۳-۱ تأثیر آرایش مولکولی درون لیفی بر ساختمان سطحی ایجاد شده توسط لیزر
ابعاد ساختمانهای سطحی پرتودهی شده بر روی مواد لیفیشکل، با حالات مرفولوژی درونی الیاف و نوع الیاف مرتبط است، که این بدین معنی است که ابعاد ساختمانی، به آرایش یافتگی یا آرایش نیافتگی و نوع زنجیرههای مولکولی وابسته هستند [۳۸]. لیزرهای اکسایمر میتوانند شکل سطحی بسیاری از الیاف و فیلمهای پلیمری را تغییر دهند، ولی این تغییرات در سطح پلیمرهای نیمه بلوری مانند پلیاتیلنترفتالات شدید تر است. تغییر ساختار پلیاتیلنترفتالات نیمه بلوری و جهت یافته، بعد از قرار گرفتن در معرض پرتو لیزر، به طور مشخصتری در مقایسه با فیلم پلیاستری آمورفشکل و جهت نیافته انجام میشود [۲۸،۵۰].
در ساختمان سطحی مواد کولاری با درجۀ بلورینگی بالا (بالاتر از ۹۸ درصد) بعد از پرتودهی لیزر، مارپیچهایی نسبتاً کم دوام آشکار میشود اما این ساختمانهای سطحی روی متاآرامید نومکس و کوپلیمر تکنورا بیشتر مشخص هستند. این حقیقت ممکن است به انعطاف پذیری نوع زنجیرههای متا آرامیدی پلیمر یا نوع کوپلیمر آن مربوط باشد [۳۱].
۱-۴-۳-۲ تأثیر میدانهای تنشی داخلی و خارجی بر ایجاد ساختمانهای سطحی
میدانهای تنشی به کار برده شدۀ خارجی (به وسیلۀ نیروی ازدیاد طولی که از بیرون به لیف وارد میشود)، باعث آرایش بیشتر زنجیرههای پلیمری (کاهش آنتروپی) و ایجاد تنشهای باقیمانده در الیاف میشود. کشیدن الیاف پلیاستر آرایش نیافته در شرایط سرد، یک حالت گلویی شدن در قسمتهای مختلف لیف ایجاد میکند (که بستگی به رفتار نیرو - ازدیاد طول مواد دارد). با پرتودهی لیف پس از کشیده شدن، مشاهده میشود که ساختمانها فقط روی مناطق کشیده شده (که آرایش یافتگی در آنجا رخ داده است) ایجاد شده و گسترش پیدا میکند و قسمت کمری حالت گلویی و قسمتهای کشیده نشده، تقریباً بدون ساختار باقی میمانند. چنین رفتار مشابهی در بررسیهای صورت گرفته بر روی الیاف الاستومر هم مشاهده شده است [۳۱،۳۸].
در طی کشش سرد، نواحی تنش یافته در منطقۀ گلویی شده گسترش پیدا کرده، زیرا ماکرومولکولها مجبورند بر خلاف همدیگر حرکت کنند که در نتیجه، آن نواحی لاغر شده و تقریباً دارای آرایش یافتگی کاملی میشوند. بخشی از انرژی مصرف شده برای کشش، در بین مواد کشیده شده ذخیره میشود [۳۸]. همچنین ییپ و همکارانش [۴۰] نشان دادند که در الیاف پلیآمیدی که کشیده شده و بعد تحت عملکرد لیزر قرار گرفتهاند، ساختمانها به صورت واضحتر و با میانگین فاصلۀ بیشتر بین مارپیچها تشکیل شده بود.
۱-۴-۳-۳ تغییر آرایش یافتگی ناشی از پرتودهی لیزر
با توجه به اینکه ارتعاشهای مولکولی نسبت به قدرت پیوند و پیکربندی آنها حساسند، طیفسنجی مادون قرمز روش مناسبی برای تشخیص اصلاح خواص سطحی پلیمرها با لیزر است و تغییر شکل ساختمانی و ساختار حاصل از تجزیه نوری را به خوبی نشان میدهد. بر اساس این مشاهدات در اثر پرتودهی لیزر دیاکسیدکربن و لیزر اکسایمر، کاهش بلورینگی و افزایش نواحی آمورف، در سطح پلیمر پلیاتیلنترفتالات نیمه بلوری مشهود است [۲۸،۵۰].
بر اثر پرتودهی لیزر در اکثر پلیمرهای بلوری از قبیل پلیاتیلنترفتالات، آمورفی شدن سطح مشاهده میشود. بسته به شدت پرتودهی، مواد سطحی ممکن است گرم شده و به دمای ذوبشان برسند. بسته به مدت زمان پرتودهی و زمان سرد شدن، سطح ذوب شدۀ مواد ممکن است قبل از آنکه فرصت تشکیل بلور به پلیمر داده شود، سریع سرد شود، که این عمل به طور عمده یک حالت آمورفی در سطح ایجاد میکند و در غیر این صورت اگر به آن اجازه داده شود تا به آرامی سرد شود، بیشتر حالت شبیه به نیمه بلوریها به وجود میآید [۴۹].
۱-۴-۳-۴ اصل گرمایی ناشی از پرتودهی لیزر
انرژی وارده توسط پرتودهی لیزر، به ناحیۀ سطحی یک پلیمر با جذب بالا (از قبیل پلیاستر در طول موج ۲۴۸ نانومتر و یا پلیآمیدها در طول موج ۱۹۳ نانومتر)، حداقل در طی یک مقیاس زمانی پالسدهی لیزر، به یک حجم کم محدود خواهد بود. این انرژی وارده به خاطر زمان آسایش برای یک تغییر حالت الکترونی (انرژی فوتونها) به ارتعاشی گرمایی (تقریباً ۱۱-۱۰ ثانیه جهت تبدیل انرژی به گرما)، بیشتر منجر به گرم شدن پلیمر در آن نقطۀ مورد نظر شده، تا اینکه صرف انتشار و انتقال گرما به درون تودۀ پلیمر شود (که تقریباً در حدود ۷-۱۰- ۵-۱۰ ثانیه زمان برای انتقال گرما نیاز دارد). بنابراین دماهای نقاط سطحی مورد نظر، ممکن است به مقادیری بالاتر از ۱۰۰۰ کلوین برسد [۳۸].
۱-۴-۴ خواص و کاربردهای سطوح اصلاح شده توسط پرتودهی لیزر
پرتودهی پلیمرها توسط لیزر اکسایمر میتواند باعث به وجود آمدن اصلاح و بهبود در خواص متفاوت سطحی، در نواحی تحت اثر پرتودهی شود. برای مثال سطوح صاف الیاف مصنوعی میتواند توسط این تکنیک غیر تماسی، اصلاح و تبدیل به یک ساختمان منظم مارپیچشکل شود، که تأثیر بزرگی بر روی خواص عمومی الیاف از قبیل چسبندگی سطحی، پوششدهی، قابلیت تر شدن، جلوۀ نوری و غیره دارد [۱۰].
۱-۴-۴-۱ آبدوستی و آبگریزی انتخابی
زاویه تماس قطرۀ آب با سطح فیلمی که در معرض تابش لیزر اکسایمر قرار گرفته است، نسبت به تغییر تعداد پالس لیزر بررسی شده است، به طوری که مسیر اولیۀ کاهش زاویه تماس شبیه تابشدهی با لیزر دیاکسیدکربن است، ولی با افزایش تعداد پالس، زاویه تماس به تدریج کم میشود و با رسیدن به ۱۰ پالس بر مقدار آن افزوده میشود. به عبارت دیگر آبدوستی سطح فیلم ابتدا افزایش و سپس کاهش مییابد. جالب توجه اینکه با پرتودهی لیزری در طول موج فرابنفش در شرایط متفاوت میتوان به دو حد آبدوستی و آبگریزی بر روی فیلمهای پرتودهی شده نسبت به فیلم شاهد رسید که این خود نوعی مزیت پرتودهی با لیزر در مقایسه با منابع نوری دیگر است [۲۸،۵۰].
نوربخش و همکارانش [۵] کاربرد لیزر در اصلاح برخی از خواص سطحی پارچههای نایلونی و پلیاستری را بررسی کردهاند، به طوری که بر اثر پرتودهی توسط لیزر اکسایمر، جذب آب در الیاف نایلون و پلیاستر افزایش یافته است. نتایج طیفسنجی مادون قرمز در پارچۀ نایلونی پرتودهی شده توسط لیزر، افزایش گروههای انتهایی اسیدی و در پارچۀ پلیاستری تغییرات اتصالات شیمیایی، به همراه ایجاد گروههای کربوکسیل را در این الیاف نشان میدهد، که دلیلی بر افزایش جذب آب است.
۱-۴-۴-۲ خاصیت چسبندگی، ابرآبگریزی و خود تمیز شوندگی
برای ایجاد ابرآبگریزی، فقط روش تغییر هندسه و توپوگرافی سطح (بدون نیاز به پوششدهی سطح توسط مواد شیمیایی فلوئوردار برای کاهش کشش سطحی) به اندازه کافی مؤثر است، زیرا مواد آلی عموماً برای آب زاویه تماس بزرگتر از ۹۰ درجه را نشان میدهند. به عنوان نمونه در طبیعت، برگ بعضی از گیاهان نظیر برگ درخت سدر (کُنار) فقط به وسیله عوامل هندسی ابرآبگریزی از خود نشان میدهد. سطح برگ از نظر مهندسی زبر است اما از نظر شیمیایی دارای مومی است که ترکیبات آن عمدتاً استرهای اسیدهای چرب و الکلها میباشد. پاهای حشره واتر-استرایدر (حشرهای که بر روی آب راه میرود) نیز به وسیله عوامل هندسی، ابرآبگریزی از خود نشان میدهد [۱۸].
میهوآ[۸۳] و همکارانش [۵۲] در یک تحقیق، توسط پرتودهی لیزر نئودمیوم یاگ با طول موج ۵۳۲ نانومتر، بر روی سطح فیلم پلیدیمتیلسیکلوهگزان[۸۴]، خاصیت چسبندگی و ابرآبگریزی آن را بررسی کردند. ناهمواریها یا زبری سطحی که شامل ساختمانهایی در سطح میکرو، زیرمیکرو و نانو بوده توسط پرتودهی لیزر در سطح پلیمر پلیدیمتیلسیکلوهگزان ایجاد شد. سطح این پلیمر بعد از پرتودهی خاصیت ابرآبگریزی و زاویه تماس[۸۵] بالاتر از ۱۶۰ درجه و همچنین زاویۀ سُرخوردگی[۸۶] کمتر از ۵ درجه که معیاری از اثر خود تمیزشوندگی[۸۷] است را از خود نشان میداد. قابلیت تر شدن سطوح پلیدیمتیلسیکلوهگزان میتوانست، توسط کنترل سادۀ سایز ساختمان میکروسکوپی شکل گرفته توسط لیزر، قابل کنترل باشد.
همچنین جاو و همکارانش [۵۳] تأثیر ناهمواریهای ایجاد شدۀ نانومتری همراه با طرحهای میکرونی ناهمسانگرد (یعنی در هر جهت دارای خواص متفاوت) توسط لیزر را، بر روی آبگریزی و آبدوستی سطوح بررسی کرده و همچنین کاربردهایی برای مواد آبگریز تولید شده بیان کردهاند. از جملۀ آن کاربردها میتوان، به پوشش دادن شیشۀ پنجرهها در استفاده از خاصیت خود تمیز شوندگی آنها و همچنین اندیکاتورهایی که در مکانهای شلوغ هستند، در پوشاک خاص مثل لباسهای مخصوص شنا، پوششهای عایق و همچنین کاهندۀ نیروی مورد نیاز برای کشیدن در آب مانند روباتهای آبزی مینیاتوری و همچنین بدنۀ کشتیها اشاره کرد.
۱-۴-۴-۳ قابلیت ضد نمدی شدن
نوربخش و همکارانش [۵] کاربرد لیزر در اصلاح برخی از خواص سطحی پارچههای پشمی را بررسی کردهاند. مطالعۀ تصاویر میکروسکوپ الکترون پویشی نشانگر دستیابی به اثرات ضد نمدی شدن در پشم میباشد، که این به کنده شدن لبههای فلس الیاف پشم، در پارچۀ پشمی ارتباط داده شده است. پارچۀ پشمی که با لیزر در توانهای زیاد پرتودهی شده است، استحکام کششی کمتر و ازدیاد طول در نقطه پارگی بیشتری را، نسبت به پارچههای کلرینه شده نشان میدهد، ولی به طور کلی پرتودهی توسط لیزر در توانهای زیاد، سبب کاهش بیشتر در استحکام پارچه و همچنین در ازدیاد طول شده است. نتایج طیفسنجی مادون قرمز در پارچۀ پشمی پرتودهی شده توسط لیزر، افزایش گروههای آمینی[۸۸] را نشان میدهد که منجر به امکان جذب بیشتر رنگزای اسیدی میگردد.
۱-۴-۴-۴ بهبود قابلیت رنگرزی در پارچهها
به دلیل وجود سطوح صاف در الیاف مصنوعی، عمقهای رنگی تیره، خیلی مشکل و سخت بدست میآیند. با بهره گرفتن از عملکرد لیزر بر روی پارچههای پلیاستری، بسیاری از شیدهای رنگی تیره در رنگرزی، البته با بهره گرفتن از همان مقدار معمول مواد رنگزا قابل دستیابی است. یکی از کاربردهای ممکن برای پلیاستر پرتودهی شده با لیزر، مبتنی بر ایجاد گروههای کربوکسیلیک بر روی سطوح است، به طوری که این پدیده میتواند برای علامتگذاری و شناسایی انتخابی با بهره گرفتن از مواد رنگزای کاتیونیک مورد استفاده قرار گیرد. با بهره گرفتن از تکنیک ماسک گذاری، طرحها و لوگوهایی ممکن است بر روی پارچه پرتودهی شوند و پس از آن به طور انتخابی رنگرزی و شناسایی گردند [۱۰].
ییپ و همکارانش [۱۲] در یک تحقیق، تأثیر اصلاح صورت گرفته توسط لیزر اکسایمر، بر روی خواص رنگرزی پارچههای پلیآمیدی را هم مورد بررسی قرار دادند، به طوری که پارچههای پلیآمیدی بعد از پرتودهی لیزر، توسط رنگهای تجاری موجود از قبیل رنگهای اسیدی، دیسپرس و راکتیو رنگرزی شدند. خواص رنگرزی پارچهها به طور قابل ملاحظهای بهبود پیدا میکرد، که این بهبود رابطۀ نزدیکی با ساختمانهای مارپیچشکل ایجاد شده بر روی سطوح الیاف نایلونی داشت. قابلیت رنگرزی بدست آمده توسط مواد رنگزای دیسپرس و راکتیو، میتوانست در اثر پرتودهی لیزر بر روی پارچۀ نایلونی بهبود پیدا کند.
۱-۴-۴-۵ بهبود قابلیت چاپ بر روی پارچه
نتایج بدست آمده بر روی پارچۀ پلیاستری عمل شده با لیزر، به طور واضح تباین بالا و مشخص طرح را نشان میدهد، بنابراین ما را در استفاده از طرحهای ظریفتر تواناتر میسازد. در چاپ پیگمنت پیش نیاز لازم و اصلی، چسبیدن قوی یک سیستم رنگ پایۀ پلیمری به پارچه است. به دلیل مصنوعی بودن، سطوح خیلی صافی داریم که این باعث داشتن فقط تعداد کمی سایت برای تثبیت چسب میشود. به طور مرسوم چاپ پیگمنت نتایج رضایت بخشی را در استانداردهای بالای شستشو و ثبات سایشی نمیدهد و اینچنین مشکلات یکسان و مشابهی در رنگرزی پیگمنت هم به وجود میآید. حتی تعداد کم پالسدهیهای لیزر اکسایمر (کمتر از ۱۰ پالس و با طول موج ۲۴۸ نانومتر) با شدت لیزر کم هم باعث بهبود چسبیدن رنگ پایه و ثبات بالای چاپ میشود. [۱۰].
عملکرد لیزر بر روی پلیآمیدها در طول موج ۱۹۳ نانومتر باعث یک افزایش بزرگ، در چسبیدن رنگ پایه پیگمنتی بر روی فویل پلیآمیدی میشود. حتی کمترین تعداد پالسدهی با شدت لیزر کم هم، به شدت نیروی مورد نیاز را برای جدا شدن و کندن رنگ پایه بالا میبرد. یک حدی که میتوان به آسانی به آن رسید، جایی است که پارگی فیلم رنگ پایه، به نیروی مورد نیاز برای قطع چسبندگی رنگ پایه به فویل عمل شده با لیزر برتری بگیرد [۱۰].
۱-۴-۴-۶ روکشدهی و چسبندگی
در حال حاضر پرتودهی الیاف و پارچهها (از قبیل پلیاستری و آرامیدی) توسط لیزر اکسایمر، آن افزایش کافی و رضایت بخش از چسبندگی که برای استفاده در کامپوزیتها مورد نیاز است را نمیدهد و علت آن ممکن است این باشد که، درصد نسبتاً کوچکی از سطح الیاف چند فیلامنتی، تحت تأثیر و اصابت نور لیزر قرار میگیرد. البته با پرتودهی مولتی فیلامنتها، در شرایط آزمایشگاهی و پرتودهی حدود ۸۰ درصد از سطح موجود الیاف، میتوان باعث نمایان شدن بهبود در چسبندگی شد. آزمایشاتی در مورد چسبندگی رزین اپوکسی با مواد مهم با کاربرد صنعتی، مانند نخهای چند فیلامنتی آرامیدی کولار و تکنورای پرتودهی شده توسط لیزر اکسایمر، مورد بررسی قرار گرفته و در همۀ موارد پرتودهی باعث بهبود چسبندگی شده است [۱۰].
همچنین چسبندگی نخ تایر پلیاتیلنترفتالات، به لاستیک هم میتواند بهبود پیدا کند، اما هم اکنون حجم بهبود بدست آمده برای جایگزینی پیش عملیات مقدماتی شیمیایی الیاف، با پرتودهی الیاف توسط لیزر در تولید لاستیک به اندازۀ کافی نیست. جنبههای دیگر بهبود یافتن چسبندگی بعد از عملکرد لیزر، روکشدهی فلزات توسط فویل پلیاستری پرتودهی شده توسط لیزر میباشد [۱۰].
هُرن[۸۹] و همکارانش [۴۸] در زمینۀ عملیات آمادهسازی پلیمرها توسط پرتودهی لیزر اکسایمر برای روکشدهی فلزات تحقیقاتی را انجام دادند و توانستند قابلیت چسبیدن پلیمر به فلز را بهبود بخشند.
